摘要

以聚合物為基體，無(wú)機(jī)納米粒子為填料的聚合物納米復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)性能。納米顆粒和聚合物之間的界面效應(yīng)通常被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)這些性能增強(qiáng)的關(guān)鍵因素。然而，如何理解界面效應(yīng)以及界面微區(qū)的結(jié)構(gòu)與性能是聚合物納米復(fù)合材料領(lǐng)域長(zhǎng)期面臨的基礎(chǔ)性難題。

近期，來(lái)自武漢理工大學(xué)、清華大學(xué)、伍倫貢大學(xué)等學(xué)校的科學(xué)家們將Bruker的光熱誘導(dǎo)納米紅外技術(shù)與其他先進(jìn)技術(shù)相結(jié)合，直接探索納米顆粒-聚合物納米級(jí)界面區(qū)域。研究發(fā)現(xiàn)無(wú)機(jī)納米顆粒與聚合物基體的界面存在強(qiáng)極性構(gòu)型的“雙界面層”結(jié)構(gòu)，包括10納米厚的內(nèi)層和大于100納米的外層界面。分子動(dòng)力學(xué)及相場(chǎng)模擬結(jié)果表明納米顆粒表面電勢(shì)以及顆粒間距的協(xié)同作用是形成界面極性構(gòu)型的關(guān)鍵作用機(jī)制。這項(xiàng)研究的結(jié)果有助于闡明界面處的相互作用機(jī)制，并為制備納米復(fù)合材料以獲得最佳性能提供有價(jià)值的見(jiàn)解。

利用無(wú)機(jī)納米粒子/聚合物復(fù)合材料的高極性“雙界面層”行為，科學(xué)家們?cè)诰哂谐蜔o(wú)機(jī)填料含量的納米復(fù)合材料中獲得了顯著增強(qiáng)的介電及壓電性能。相關(guān)研究成果以Unraveling bilayer interfacial features and their effects in polar polymer nanocomposites為題，發(fā)表在Nature Communications上。

實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

實(shí)驗(yàn)選擇典型的鐵電聚合物PVDF作為基體，填充TiO₂納米顆粒。其中PVDF膜層的厚度低于納米顆粒的直徑，使TiO₂能夠暴露在膜層表面（圖1 a）。圖1b，c 樣品表面和橫截面的SEM圖像顯示顆粒表面存在約10nm的包裹層。HADDF和碳成像圖（圖1d，f）進(jìn)一步表明10nm的結(jié)合層富含碳元素，為有機(jī)碳鏈鍵合在納米顆粒表面。采用布魯克nanoIR3納米紅外系統(tǒng)進(jìn)一步研究了界面區(qū)域的化學(xué)結(jié)構(gòu)（圖1 e f）。采用PVDF極性構(gòu)象的波數(shù)（866cm-1）和非極性構(gòu)象的吸收波數(shù)（766cm-1）進(jìn)行紅外成像，分別對(duì)應(yīng)圖1f中圖和右圖。紅外成像圖顯示納米顆粒周圍存在100nm以上強(qiáng)極性構(gòu)象區(qū)域。壓電力顯微鏡（PFM）采集平行于膜平面和垂直于膜平面的L-PFM圖像及面外V-PFM圖像，結(jié)果顯示顆粒的L-PFM呈現(xiàn)一半亮一半暗的結(jié)構(gòu)，V-PFM呈現(xiàn)全亮的結(jié)構(gòu)。表明納米顆粒/聚合物的內(nèi)層界面區(qū)域內(nèi)偶極子的極化方向垂直于納米顆粒表面。綜合以上的觀測(cè)結(jié)果，作者揭示了無(wú)機(jī)納米顆粒與聚合物基體的界面存在強(qiáng)極性構(gòu)型的“雙界面層”結(jié)構(gòu)， 由10nm的極性偶極子內(nèi)層界面的和100nm強(qiáng)極性構(gòu)象的外層界面組成。

作者采用nanoIR3納米紅外系統(tǒng)進(jìn)一步研究了納米顆粒的間距對(duì)界面效應(yīng)的影響（圖2）。距離較遠(yuǎn)的納米顆粒會(huì)形成強(qiáng)極性構(gòu)象結(jié)構(gòu)界面（圖2 b左圖）；距離相對(duì)較近的納米顆粒，其界面區(qū)域相互重疊，將抑制極性構(gòu)象的形成（圖2 b中圖）；納米顆粒相互連接時(shí)，界面區(qū)域也傾向于相互合并（圖2 b右圖）。FTIR檢測(cè)不同TiO₂納米顆粒含量的宏觀材料中極性構(gòu)象的比例（840 cm^?1/766 cm^?1及 1279 cm^?1/766 cm^?1峰強(qiáng)比），TiO₂納米顆粒含量0.35%時(shí)極性構(gòu)象最多，繼續(xù)增加納米顆粒含量，由于納米顆粒間距變小，界面區(qū)域相互重疊使極性構(gòu)象含量降低。分子動(dòng)力學(xué)及相場(chǎng)模擬表明極性構(gòu)象界面的形成取決于納米顆粒表面電勢(shì)以及顆粒間距的協(xié)同作用。

采用納米疊層設(shè)計(jì)（Al₂O₃/PVDF/ Al₂O₃）表征單一界面層的貢獻(xiàn)。納米疊層納米復(fù)合材料的介電常數(shù)εr與PVDF的膜厚具有很大的相關(guān)性，并隨著PVDF膜厚的減小而增加。由于界面極性層的影響，納米疊層納米復(fù)合材料顯示出比Al₂O₃（εr~9.8）和PVDF（εr~7.8）更高的εr。而Al₂O₃ (15 nm)/PVDF (10 nm)/Al₂O₃ (15 nm)/PVDF (10 nm)/Al₂O3 (15 nm)，包含兩層內(nèi)層界面層結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出86 J/cm³的超高介電能量密度，遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)報(bào)道的納米復(fù)合材料的介電能量密度。同時(shí)具有76%的能量效率，與大多數(shù)介電聚合物或納米復(fù)合材料相當(dāng)。

采用納米疊層設(shè)計(jì)（Al₂O₃/PVDF/ Al₂O₃）表征單一界面層的貢獻(xiàn)。納米疊層納米復(fù)合材料的介電常數(shù)εr與PVDF的膜厚具有很大的相關(guān)性，并隨著PVDF膜厚的減小而增加。由于界面極性層的影響，納米疊層納米復(fù)合材料顯示出比Al₂O₃（εr~9.8）和PVDF（εr~7.8）更高的εr。而Al₂O₃ (15 nm)/PVDF (10 nm)/Al₂O₃ (15 nm)/PVDF (10 nm)/Al₂O3 (15 nm)，包含兩層內(nèi)層界面層結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出86 J/cm³的超高介電能量密度，遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)報(bào)道的納米復(fù)合材料的介電能量密度。同時(shí)具有76%的能量效率，與大多數(shù)介電聚合物或納米復(fù)合材料相當(dāng)。