以下文章來源于布魯克X射線部門
X射線熒光光譜法進行元素的定性定量分析時，通常假定X射線熒光光譜與元素的化學(xué)態(tài)（價態(tài)、配位、化學(xué)鍵）無關(guān)。吉昂等在《X射線熒光光譜分析》[1]提到：當(dāng)原子的價態(tài)、配位狀態(tài)、結(jié)合鍵的離子性、晶體結(jié)構(gòu)的不同以及相鄰原子的種類不同時，由于價電子的分布狀態(tài)及其在周圍電場的變化，使其內(nèi)層電子能級產(chǎn)生微小變化，從而導(dǎo)致其特征X射線熒光光譜的譜線位置、譜線形狀和相對強度等發(fā)生變化，有時產(chǎn)生新的伴線。化學(xué)態(tài)的變化對X射線熒光光譜的影響很微小，通常被忽略。
譜峰位置
譜峰形狀（不對稱性、低能拖尾）
特征譜線的相對強度
產(chǎn)生新的伴線
化學(xué)態(tài)變化引起的X射線熒光光譜的變化很微小，需要采用分辨率較好的波長色散X射線熒光光譜儀來分辨化學(xué)態(tài)，甚至采用特制的高分辨率雙晶X射線熒光儀進行元素的化學(xué)態(tài)研究。普通的波長色散X射線熒光光譜儀，選擇合適的條件，可以進行一些化學(xué)態(tài)的分析工作。比如，采用普通的波長色散X射線熒光光譜儀分析S的價態(tài)：
負(fù)二價的S2-的電子排布式：1S2, 2S2, 2P6, 3S2, 3P6
正六價的S6+的電子排布式：1S2, 2S2, 2P6
S的價電子的顯著變化導(dǎo)致了S的X射線熒光光譜的比較明顯的變化
不同價態(tài)的原子，其內(nèi)層電子的能級有微小變化，因此產(chǎn)生的特征譜線的能量（波長）也會有微小的變化。
S Kα的波長隨化學(xué)價態(tài)的升高而呈線性減小。
樣品：
- S2-，黃銅礦單礦物（CuFeS2）（標(biāo)樣編號：GBW07268）
- S6+，光譜純CuSO4
Sample No1和No2是部分被氧化的黃銅礦
不同價態(tài)的原子的價電子成鍵于不同的分子軌道，電子的躍遷幾率會有所變化，因此不同譜線的相對強度會有相應(yīng)的變化
例子：
- 硫的Kα/Kβ比例與（S6+/總硫）成正比[3]
- （Cu Lα/Cu Kα）和（Fe Lα/Fe Kα）比值越大，價態(tài)越低[4]
受制于普通波長色散X射線熒光光譜儀的分辨率的局限性，采用普通波長色散X射線熒光光譜儀分析化學(xué)態(tài)的工作開展較少。目前比較成功的應(yīng)用例子是采用普通波長色散X射線熒光光譜儀分析水泥中的硫化物和硫酸根。
[1]吉昂，陶光儀，卓尚軍，羅立強. X射線熒光光譜分析.科學(xué)出版社. 2003:247 [2] Ying Xiaohu，ChenShaohong（應(yīng)曉滸，陳少鴻）. Spectroscopy and Spectral Analysis (光譜學(xué)與光譜分析），2005,25(6):952 [3]R.Schlotz. Methods for Determination of the Sulfate and Sulfide Content in Cement Samples Using X-Ray Fluorescence Analysis[R]. Siemens Analytical Application Note No.322, Germany 1990:1 [4] Chen Liqing, Liu Zuqin, Zhang Wei（陳麗卿，劉祖欽，張偉）. Journal of Chinese Electron Microscopy Society（電子顯微學(xué)報）. 1992,11(6):451