圖文來源于 布魯克納米表征表面儀器 仇登利博士
由于二維納米材料（如石墨烯和過渡金屬碳化物/氮化物MXene）具有特殊納米電學(xué)和機(jī)械性能，其可以用于制造柔性儲(chǔ)能裝置的重要材料。二維納米材料的力學(xué)性能受到排列、層間相互作用和緊密度等因素的影響。在這方面，有序組裝、層間交聯(lián)和孔隙填充等策略已經(jīng)被提出用于改善這些材料的力學(xué)性能。然而，濕化學(xué)方法組裝的二維納米材料在干燥過程中容易發(fā)生毛細(xì)收縮，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的急劇收縮，形成皺褶，從而降低了材料的力學(xué)性能。傳統(tǒng)方法中，超臨界干燥和凍結(jié)干燥可以防止毛細(xì)收縮，但卻帶來了片密度的小幅增加，導(dǎo)致非最優(yōu)化的力學(xué)性能。此外，盡管一些方法已經(jīng)成功制備了自由懸浮的二維納米材料薄片，但很難同時(shí)實(shí)現(xiàn)高度排列和緊密度。
為解決以上問題，程群峰教授和美國德克薩斯大學(xué)達(dá)拉斯分校Ray H. Baughman教授等科學(xué)家在研究中探索了利用水分子在真空過濾過程中形成有序、延伸的平面氫鍵網(wǎng)絡(luò)，以實(shí)現(xiàn)高度排列和防止毛細(xì)收縮的可能性。通過使用類似尺寸的氧化石墨烯和Ti3C2Tx MXene納米片，科學(xué)家進(jìn)行了研究，并采用了氫碘酸和π-π橋接等技術(shù)，制備了高度排列、平面各向同性的MXene橋接石墨烯片（πBMG）。通過在真空過濾過程中引入水分子，形成有序、延伸的平面氫鍵網(wǎng)絡(luò)，科學(xué)家成功地防止了納米片的毛細(xì)收縮，并實(shí)現(xiàn)了高度排列。在經(jīng)過氫碘酸和π-π橋接等處理后，他們獲得了強(qiáng)度各向同性的πBMG片。這項(xiàng)研究的成果為制備高性能二維納米材料提供了新的方法，解決了濕化學(xué)方法中常見的結(jié)構(gòu)缺陷和力學(xué)性能下降的問題。相關(guān)成果在Science頂刊發(fā)題為“Water-induced strong isotropic MXene-bridged graπhene sheets for electrochemical energy storage.”的研究論文，引起了不小的關(guān)注。
為了解決二維納米材料在制備過程中的排列和緊密度問題，研究者在圖1展示了利用納米限域水制備排列一致的MXene橋接氧化石墨烯（MGO）片的過程和結(jié)構(gòu)。首先，圖1A是MGO水凝膠和MGO片的制備過程。研究者將MXene和氧化石墨烯納米片混合在室溫水中，形成MXene橋接的GO（MGO）納米片，通過Ti-O-C共價(jià)鍵連接。DFT計(jì)算顯示MGO片中MXene和GO的原子結(jié)構(gòu)，表明它們通過共價(jià)鍵橋接（見圖a）。在連續(xù)真空過濾過程中，MXene和GO納米片之間形成了被限制在納米通道中的水分子層，使得MGO片具有高度排列一致的結(jié)構(gòu)。其次，圖1B展示了GO、MXene和MGO片中水和氫鍵的配置，通過分子動(dòng)力學(xué)模擬得到。結(jié)果顯示，MGO片中的界面水密度要遠(yuǎn)高于GO片，表明MXene的存在促使了水分子在MGO片中的高密度排列（見圖b）。最后，圖1C顯示了GO、MXene和MGO片中水分子和氫鍵的面積數(shù)密度。結(jié)果表明，在MGO片中，界面水的形成要求不僅需要納米限域通道，還需要MXene的存在，而且MGO片中的水含量比毛細(xì)干燥的CMGO片要高（見圖c）。所以，通過利用納米限域水，研究者成功地制備了排列一致、具有高密度的MXene橋接氧化石墨烯片，解決了二維納米材料在制備過程中常見的排列和緊密度問題。
圖1. 用納米受限水獲得的MXene和氧化石墨烯納米片的制備和結(jié)構(gòu)示意圖。
為了深入了解氧化石墨烯（GO）、MXene和MXene橋接氧化石墨烯（MGO）片的結(jié)構(gòu)，研究者主要利用布魯克的納米紅外光譜儀來表征納米受限水在MXene和氧化石墨烯納米片上的分布情況。如圖2展示了這些片的AFM-IR化學(xué)圖像、紅外吸收光譜和WAXS數(shù)據(jù)。首先，通過AFM-IR技術(shù)，研究者獲得了GO、MXene和MGO片的化學(xué)分布的空間模式。在圖2A至圖2C中，分別展示了GO、MXene和MGO片在不同紅外頻率下的化學(xué)分布。這些圖像揭示了水在不同片中的聚集和分布狀態(tài)。通過分子動(dòng)力學(xué)模擬，研究者成功地確定了體相水和界面水的位置，為后續(xù)研究提供了基礎(chǔ)（見圖a）。其次，圖2D顯示了GO、MXene和MGO片的紅外吸收光譜。在光譜中，研究者觀察到在3244、3492和3596 cm?1處的峰分別對(duì)應(yīng)于體相水、弱氫鍵相互作用的界面水和界面水的懸掛氫氧基。這些峰的出現(xiàn)表明不同水狀態(tài)在片中的存在，進(jìn)一步支持了AFM-IR圖像的觀察結(jié)果。最后，通過WAXS數(shù)據(jù)，研究者研究了GO和MGO片的晶體結(jié)構(gòu)。圖2E至圖2G展示了入射Cu-KαX射線束平行于片平面的WAXS數(shù)據(jù)。通過方位掃描輪廓，研究者記錄了GO和MGO片中（001）和MXene片中（002）峰的信息。這些數(shù)據(jù)進(jìn)一步證明了MGO片中水的連續(xù)分布，以及MXene和GO納米片的有序排列。
圖2. GO、MXene和MXene橋接氧化石墨烯（MGO）薄片的AFM-IR表征。
同時(shí)，文中研究者還利用布魯克原子力顯微鏡（Multimode 8）和透射電子顯微鏡來表征了各向同性MXene橋接石墨烯（πBMG）片的表面形貌，并且利用這一系列結(jié)構(gòu)性分析和比較揭示了πBMG片在力學(xué)性能和結(jié)構(gòu)緊致性方面的顯著優(yōu)勢(shì)，為其在柔性器件領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用提供了有力支持。
